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银、铝、锌和锡凝固点的高精度复现

2014/11/13 19:29:43  来源:计测网通讯员 
字号: 13号字 16号字

  【摘 要】我们成功复现了90国际温标定义的固定点:银、铝、锌和锡凝固点。本文介绍了这些凝固点的复现方法和实验结果,表明能满足建立0-961.78范围内90国际温标的高精度复现系统的要求。

  1 引 言

  从1990年1月1日起,国际上正式采用了1990年国际温标(ITS-90)。ITS-90对1968年国际温标(IPTS-68)作了大幅度的修改。IPTS-68的三种内插仪器之一———标准铂铑/铂热电偶已不再用作温标的内插仪器。标准铂电阻温度计的内插范围向上延伸至961.78(银凝固点)。这一变更使新的温标比原68国际实用温标更科学合理;同时可把测温准确度提高一个数量级,这正好满足近代某些科学和技术对测温准确度越来越高的需要。众所周知,温度是一个基本物理量,温度测量在科学和生产中起着重要的作用,因而建立高精度复现90国际温标系统对科学和生产的发展,必将有着长期的、深远的影响。

  为了建立0-961.78范围内新的国际温标的高精度复现系统,必须高精度复现该范围内国际温标定义固定点:银、铝、锌和锡凝固点。为此,我们成功的研制了一套用计算机指挥微机控制仪,分别对四个凝固点进行自动控制的系统,成功地复现了银凝固点、铝凝固点、锌凝固点和锡凝固点。

  2 凝固点的复现方法

  要使获得的样品的凝固点温度更接近纯元素的凝固点,取决于两个关键条件:

  2.1 样品的液相点

  由于无法获得理想的纯样品,也就不能直接测量理想纯元素的凝固点。事实上,凝固速度很慢时,通过测量尽可能接近样品液相点的温度来得到凝固点温度。样品纯度越高,其液相点与纯元素凝固点温度越接近。因此必须保证样品的纯度要高。我们所用的凝固点密封容器均为99.9999%(质量百分比),铝的纯度为99.9996%(质量百分比)。

  2.2 适当的凝固技术

  当样品确定后,要使样品的凝固点接近样品的液相点,在使样品的凝固过程中,慢的凝固速率是最为重要的。但是,凝固速率过慢,相变潜热释放也慢,整个样品要从冷态恢复到平衡温度需要很长时间。因此在凝固开始时,应设法促进和加快固态的析晶,以此来缩短恢复时间。

  我们采用“慢降温诱导凝固技术”的要点如下:将样品全部融化后,使其冷却到比凝固点高约2℃,然后保持一定时间的恒定,再以约0.1℃/分钟的速率冷却。这时,对锡和锌、铝、银采取二种不同方法。

  a.锡凝固点

  由于高纯锡在凝固时有很大的过冷度,为了获得合适的,恒定的温坪,必须采用一种叫“成核凝固”的方法,也就是在缓慢凝固的前提下,采用外部诱导使固体晶核形成,从而释放大量的潜热把整个系统的温度提高到凝固温度以达到高质量的温坪。因此当监视的铂电阻温度计检测到温度低于锡凝固点时,我们使用二个方法使温坪达到。方法一,取出监视温度计,用轮番插棒的方法,使锡迅速冷却,同时降低炉温,几分钟后再插入监视的铂电阻温度计,插入石英管诱导,如此可获得较好的温坪。方法二,开启冷气源(压缩空气)冷却样品的密封容器外部,用此方法就能迅速把样品冷却十几度,足以使样品的整个内部产生“成核凝固”。当监视温度计示值表明电阻值回升即停止吹气。当电阻值显示已接近温坪则取出该温度计插入石英管诱导,一个理想的温坪也就获得。

  b.锌、铝、银凝固点

  由于锌、铝、银在凝固时的自然过冷很小,一般小于1K,对于这三个金属凝固点,我们注意观察监视温度计,一发现温度计的温度开始回升时,迅速将监测温度计取出,放入一根冷的石英棒诱导,如此可获得较好的温坪。

  在发现样品核化的同时,应使炉温控制在比液相点低的温度上恒定,目的是使样品形成二个固———液交界面,第一个固液交界面是在紧靠温度计感温元件的邻近处形成,这时最早析出的固相,它所含的杂质浓度最低,因而该交界面的温度非常接近于液相点。第二个固液交界面是在样品的外表面,这第二个固液交界面起着“热屏蔽”的作用,减小了温度计感温元件所在区域的温度梯度。

  3 测试设备和仪器

  3.1 高精度定点炉

  高精度定点炉的关键是要获得高度均匀的温场,现在国内只有中国计量科学院研制出来的成品有卖。我们的四个定点炉选用了计量院研制的产品。为了获得理想的温场使温场在180mm范围内优于产品的原定指标(锡±0.35℃,锌±0.2℃,铝±0.3℃,银±0.4℃)。我们分别对四个炉子进行了仔细的调节。在抽头处采取并联电阻以改变上、中、下三段电阻丝中的电流从而达到调整炉子的温场。经过细心多次反复的调节使四个炉子的温场在180mm范围内分别达到锡±0.03℃,锌±0.01℃,铝±0.12℃,银±0.2℃。其典型的数据引于表1、表2、表3、表4中。

  高精度定点炉里面的密封容器,它们的金属样品名义纯度:锡、锌、银样品名义纯度是99.9999%,铝样品的名义纯度为99.9996%。

  3.2 高精度程序控温装置

  定点炉温度是用计算机指挥KP系列数字式程序设定调节器来控制的。该温控仪的控制精度为0.1%,用它来控制炉温,其温度的稳定度可达0.3℃。该控制器中可以有19个程序段,每一程度段最多由19个步进组成。温度调节采用PID方式,PID参数可以自选,也可以通过自整定功能得到。控温热电偶的温度补偿可以由KP表内部补偿也可以通过外部在冰点补偿。我们采用后一种方法以使控温更精确,保证了“慢降温诱导凝固技术”的实现。

  3.3 电测及其它装置

  电测装置包括高精度测温电桥,高稳定度标准电阻及专用恒温箱。测温电桥是选用上海电表厂生产的QJ58型直流比较仪式测温电桥,仪器号为№.05,该电桥是仿造加拿大高联公司的9975型直流比较仪式测温电桥。该电桥的测量盘有八个十进盘。它将被测电阻与一个标准电阻相比较。电桥的非线性小于1×10-6,这套电测装置测量两电阻之比的不确定度小于1×10-6。标准电阻经多年考察选用了二个二等标准电阻,标准电阻专用恒温箱是上海工业自动化仪表研究所设计、研制的,温度稳定性为0.007℃/min,0.01℃/30min。

  其它还有退火炉、水三相点瓶及保温容器等。

  4 实验及结果

  采用“慢降温诱导凝固技术”实现了锡凝固点、锌凝固点、铝凝固点和银凝固点,研究了这四个定义固定点的复现性,与计量院测得值进行了比对。

  4.1 复现性

  复现性是实现温标固定点水平的重要标志,用数支温度计,在同一固定点容器上重复分度通常要延续4~5周时间,先计算每支温度计多次分度结果的标准偏差(σ),然后计算数支温度计标准偏差的平均值表示这个点的复现性。

  锡凝固点复现性的数据列于表5中,其复现性为0.4mK;锌凝固点复现性的数据列于表6中,其复现性为0.5mK;铝凝固点复现性的数据列于表7中,其复现性为2.2mK;银凝固点复现性的数据列于表8中,其复现性为4.3mK。

  4.2 与计量院比较见表9、表10、表11、表12

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