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复现90温标定义固定点时杂质引起的偏差估算

2014/11/13 19:29:43  来源:计测网通讯员 
字号: 13号字 16号字

  摘要:本文通过介绍一种计算杂质在复现各定义固定点温度时引起的偏差的方法,从实验及理论分析计算的角度讨论了在高纯金属凝固(或熔化)过程中,样品中的杂质对相变温度的影响。

  1 概述

  在复现90温标各定义固定点过程中,实际使用的高纯金属样品中微量杂质引起的凝固温度变化,在其不确定度各分量中是最大也是最重要的一项。通过金属两相相图,我们可以发现高纯金属样品中的微量杂质大部分会使其凝固温度降低,但也有一些杂质会引起凝固点温度升高。各种微量杂质的综合作用结果,几乎总是使其凝固点温度降低。目前定量估算微量杂质对凝固温度的影响,仍然是一个有待解决的疑难问题。本文介绍了一种通过第一结晶常数估算杂质引起固定点温度变化的计算方法。并将此方法计算的结果与以往在各个固定点的研究中采用的多种估算结果和旁证方法进行比较。

  2 利用第一结晶常数估算微量杂质引起的偏差

  此方法在满足以下两个假设并采用高纯金属慢凝固技术条件下成立。

  假设1:所有杂质均溶于主组元中。

  假设2:杂质在主组元中的分布是均匀的,即无浓度梯度。

  当主组元慢凝固时,实际样品的凝固温度相对于理想纯金属的凝固温度的低降值Δfp与杂质浓度及第一结晶常数存在下列关系。

  式中:Tobs为实际样品观测到的相变温度,单位:K;Tpure为理想纯金属的相变温度,单位:K;X1为杂质浓度;A为第一结晶常数,单位:K-1。

  式中:L为熔解潜热,单位:kJ/(mol·K); R为普适气体常数,R=0·008 315 kJ/(mol·K)。

  式中: Y2为杂质浓度为1×10-6的质量分量;M1为主组元的原子量;M2为所含某杂质元素的原子量。

  因为1-Y2非常接近1, Y2/M2远远小于1,因此式(3)可简化为

  3 以ITS-90各定义固定点为例,计算杂质对各相变温度的影响

  3·1 镓熔点

  样品化验结果如表1所示。

  杂质引起的镓熔点温度的偏差如表2所示。

  3·2 铟凝固点

  样品化验结果如表3所示。

  杂质引起的铟凝固点温度的低降值如表4所示。

  3·3 锡凝固点

  样品化验结果如表5所示。

  杂质引起的锡凝固点温度的低降值如表6所示。

  3·4 锌凝固点

  样品化验结果如表7所示。

  杂质引起的锌凝固点温度的低降值如表8所示。

  3·5 铝凝固点

  样品化验结果如表9所示。

  杂质引起的铝凝固点温度的低降值如表10所示。

  3·6 银凝固点

  样品化验结果如表11所示。

  杂质引起的银凝固点温度的低降值如表12所示。

  4 讨论

  在以往对各固定点的研究中,采用了多种估算方法推导样品中的杂质对相变温度的影响。表13列出了各种估算结果,可与本文所介绍的方法的计算结果进行比较。

  本文所介绍的计算方法用于计算实际样品中因含杂质引起主元的凝固温度相对于理想纯金属的相变温度的低降值。对于镓熔点,只要保证镓金属在复现熔化过程之前的凝固状态是通过快凝固技术得到的,那么此计算方法同样适合于估算杂质引起主元的熔化温度相对于理想纯金属的相变温度的变化。但由于缺乏金属两相相图的有关信息,故无法判定杂质的影响是使熔化温度升高还是降低。

  实际样品在相变过程中,溶于主元液态熔液的杂质浓度与样品熔化系数成反比

  式中:F为样品的熔化系数;X11为样品处于完全熔化状态时杂质浓度。

  将式(5)代入式(1)中

  随着凝固过程的进展,整个杂质浓度的影响将被放大1/F倍。本文介绍的计算方法是在F=1,即凝固开始瞬间,杂质对凝固温度的影响。我们已通过实验对本文介绍的方法及公式(6)进行旁证,结果见表14。

  当凝固过程足够缓慢,使得样品液态熔液中不存在杂质的浓度梯度,且杂质溶于主组元金属固态溶液中的浓度小于2倍的溶于主组元液态熔液中的杂质浓度,此计算方法可以估算出杂质对复现定义固定点的最大影响。

  参考文献

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  Journal of Thermometry, 1993,4(2):59-80.

  [4] 苏金荣.建立镓熔点研究课题报告[R].北京:中国计量科学研究院研究报告,1991.

  [5] 王玉兰.建立铟凝固点研究课题报告[R].北京:中国计量科学研究院研究报告,1991.

  [6] 8717课题组.建立419.527~961.78℃范围国家温度基准研究报告[R].北京:中国计量科学研究院研究报告,1991.

  本文作者:瞿咏梅

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